上式左边的∫a0daf(a)称转化率函数积分,右边的∫r0exp(-E/RT)dT称温度积分,或因子积分,表达式∫r0exp(-E/RT)dT通过对时间连续积分,数学上无法得到解析解,因此必须采用数值分析方法,求近似解。在求近似解中,采用比较多的Coats-Redfen积分公式:
ln〔g(a)T2〕=ln〔ARβE(1-2RTE)〕-ERT(4)
根据不同反应类型的函数对实验数据进行处理,利用回归分析考察g(a)与1/T的相关性,得出煤炭氧化分解属一级化学反应。根据一级化学反应动力学机制,由ln〔-ln(1-a)/T2〕对1/T作图得到直线。
由斜率和截距可得到动力学参数E和A的值。运用此方法对3种煤样氧化过程动力学参数的求解结果见表1。
从计算结果可知,同一煤矿不同煤层不同采面的煤样自燃氧化的活化能值是不同的,六层2611采面煤的活化能最大,其氧化自燃所需要的能量最多,说明它在这3种煤样中是最不易自燃的,即自燃倾向性最小,四层6417采面的煤次之,最容易自燃的是四层2413采面的煤,用活化能指标来判定煤的自倾向性简单直观、分类统一。从表1中还可以看出在不同的升温速率下,同一种煤样的活化能也是不一样的,升温速率的影响不可忽略。
艾友矿不同升温速率下的TG曲线如图2,可以看出升温速率对热重曲线有较大影响。随升温速率的提高,TG曲线向高温方向推移〔3〕。煤样的升温是靠热量在介质经过坩埚再至煤样之间的传递进行的,于是,在加热的炉子和煤样之间形成了温差,煤样内部形成了温度梯度,当升温速率增加,这种温差也随之增大,若提高升温速率,曲线向高温方向推移。
从活化能的结算结果表格可以看出,升温速率提高,煤的活化能明显增大了。这是因为,TG曲线的向高温方向推移,使得所得到的实验数据中的温度提高,这样拟合直线的斜率B减小了,由E=-BR可知活化能E增大了。
3 结 语
实验结果表明,提高升温速率,TG曲线向高温方向移动,计算结果表明,升温速率增加,煤的活化能明显增大。升温速率是一个重要的影响因素,过高的升温速率,致使TG曲线向高温方向偏移,使求得的活化能的值变大,增大了误差,因此,要选择合适的升温速率,提高活化能计算结果的准确性,使煤的自燃倾向性鉴定合理有效。
图2 各煤样不同升温速率下的TG曲线
参考文献:
〔1〕 刘 剑.煤的活化能理论研究〔J〕.煤炭学报,1999,24
(3):316-320
〔2〕 刘 剑.基于活化能指标煤的自燃倾向性研究〔J〕.煤
炭学报,2005,30(1):67-70
〔3〕 陆
